Agenor Zarpelon
Eloize Motter Rodrigues
ResumoO presente trabalho discute a ação do cloro como desinfetante e a presença de trihalometanos na água tratada. Os THMs constituem um grupo de compostos orgânicos que se consideram derivados do metano (CH4) em cuja molécula três de seus quatro átomos de hidrogênio foram substituídos por um igual número de átomos dos elementos halógenos (cloro, bromo e iodo). O trabalho também apresenta considerações sobre o uso de alternativas à cloração.
Palavras-chave: cloração, trihalometanos, precursores
Abstract
In this study we analyzed the action of chlorine as a disinfectant and the presence of trihalomethanes in treated water. THMs are a group of organic compounds derived from methane (CH4), in which three of the atoms in a methane molecule are replaced by the same number of halogen elements (chlorine, bromine, and iodine). The study also addresses the use of alternative options to chlorination.
Key words: chlorination, trihalomethanes, precursors
Histórico
Obter água em quantidade suficiente e com qualidade adequada para o consumo sempre foi uma grande preocupação para o homem. Em princípio preocupava-se apenas com o aspecto estético, rejeitando as que apresentavam cor, odor, sabor e/ou turbidez. Posteriormente procuraram adequá-las utilizando uma simples decantação, ou associando uma filtração em leito de areia, de modo a promover a clarificação.
Como a contaminação da água da fonte não alterava suas característica estéticas, verificou-se que o odor, sabor, cor e turbidez não eram critérios suficientes para atestar a qualidade da água e que havia a necessidade de se aprimorar os recursos de tratamento da água de modo a garantir também a sua qualidade sanitária.
Com as contribuições de Schwam, Pasteur, Koch e outros cientistas, para o avanço dos conhecimentos da bacteriologia e das técnicas de detecção de organismos patogênicos, e a comprovação da eficiência do cloro não só na remoção de odor, mas também na eliminação ou inativação destes organismos, iniciou-se um grande progresso na tecnologia de tratamento de água.
O cloro como agente desinfetante
Quando se adiciona cloro na água ocorre a formação de ácido hipocloroso (HOCl) e ácido clorídrico (HCl):
Para valores de pH acima de 4,0 o equilíbrio se desloca para a direita e a quantidade de Cl2 que existe em solução é pequena.
O ácido hipocloroso sofre ionização em uma reação praticamente instantânea, formando íon hidrogênio (H+) e íon hipoclorito (OCl-), sendo que o grau de ionização depende do pH e da temperatura.
Para valores de pH maiores que 9,6 e a temperatura de 20º C, praticamente todo ácido hipocloroso sofreu ionização.
O ácido hipocloroso e o íon hipoclorito são denominados cloro livre.
O hipoclorito de sódio (NaOCl) e de cálcio Ca (OCl)2 também produzem íon hipoclorito, o qual estabelecerá um equilíbrio com o íon hidrogênio da mesma forma que a equação 2.
Ação desinfetante do cloro
Embora a desinfecção da água possa ser realizada por diversos meios (calor, luz ultravioleta, ozônio, dióxido de cloro), a utilização do cloro e seus derivados tem sido a mais difundida em função de sua facilidade de aplicação, menor custo econômico e alta eficiência.
A ação do cloro como desinfetante envolve uma série de fatores, de maneira que não foi possível até hoje se determinar com precisão sua atuação sobre as bactérias e outros microorganismos. Uma das teorias mais difundidas se refere à reação do ácido hipocloroso (HOCL), com um sistema enzimático (possivelmente sobre triosefosfato dihidrogenase) que éessencial na oxidação da glucose processo este muito importante para o metabolismo celular bacteriano.
Comprovadamente o ácido hipocloroso exerce maior ação desinfetante que o íon hipoclorito (OCL-), o que se explica pela maior facilidade de penetração do ácido através da parede celular, por ser uma molécula pequena e neutra. O íon hipoclorito por sua vez tem maior dificuldade em atravessar a parede celular e atingir o sistema enzimático em função da sua carga negativa. Portanto, é possível que a maior dificuldade na eliminação das formas esporuladas se deva à resistência a penetração do agente desinfetante oferecido pelo seu envoltório de proteção.
A necessidade de dosagens mais elevadas de cloro para a destruição de vírus favorece a teoria de que a ação bactericida se dê por ação enzimática, sendo os vírus desprovidos de enzimas a sua destruição só é possível por oxidação direta da matéria protéica, o que exige muito mais cloro.
Toda desinfecção deverá ser controlada por análises bacteriológicas e, para uma ação operacional mais rápida, também através da determinação do teor de cloro residual. Para garantia da desinfecção e uma prevenção a futuras contaminações a Portaria 36/90 do Ministério da Saúde recomenda concentração mínima de 0,2 mg/l de cloro livre em qualquer ponto da rede de distribuição.
O cloro como agente oxidante
Desde o primeiro registro do uso do cloro como agente desinfetante para água, em 1896 (Base naval Austro-Húngara de Pola, no mar Adriático); o uso do cloro se disseminou por todo o mundo e hoje 90% das estações de tratamento de água o utilizam. É um monopólio tradicional que nenhum outro produto jamais conseguiu ou igualou.
Nos últimos anos, tem-se testemunhado o crescimento vertiginosono consumo de cloro por parte das empresas de saneamento para fazer frente às diversas ameaças epidêmicas, desde a cólera à dengue.
O cloro não só é um grande desinfetante eficaz, como também possui uma ação oxidante comprovada. Assim sendo é empregado no tratamento da água também para outros fins como: oxidação de ferro e manganês, remoção de H2S, controle de odor, cor, sabor, remoção de algas etc.
Presença de THM em água clorada
O aumento da poluição dos mananciais, principalmente por compostos orgânicos, provocou uma grande preocupação em se verificar os efeitos causados pela presença destas substâncias na água destinada ao abastecimento público.
Constatou-se que uma grande parte destes compostos orgânicos mesmo em pequenas concentrações, pode provocar problemas de ordem estética e, alguns podem gerar efeitos sérios e irreversíveis sobre o consumidor em função de seu potencial tóxico.
A Environmental Protection Agency (EPA) publicou em 1977 um relatório com o resultado de uma pesquisa efetuada em 113 sistemas de abastecimento, procurando detectar a concentração de 27 compostos orgânicos suspeitos de causar problemas a saúde da população. Dentre estes, 27 compostos verificaram a presença de quatro tipos de trihalometanos, os quais foram detectados em todas as águas que recebiam cloro como desinfetante e em concentrações superiores aos demais contaminantes organo-sintéticos.
Os THMs constituem um grupo de compostos orgânicos que, como indica seu nome, se consideram derivados do metano (CH4) em cuja molécula três de seus quatro átomos de hidrogênio foram substituídos por um igual número de átomos dos elementos halógenos (cloro, bromo e iodo). Estes três átomos dehidrogênio podem estar substituídos por uma só classe de halógenos como é o caso do triclorometano ou clorofórmio, ou por dois diferentes elementos formando o bromodiclorometano ou por cada um dos três como se observa no iodobromoclorometano. Alguns do grupo possuem nomes especiais: clorofórmio, bromofórmio e iodofórmio. Ainda que para ser denominados sejam vistos como precedentes do metano, este gás nada tem a ver com sua formação real nas águas que são desinfetadas com cloro; pois neste meio eles se originam a partir de produtos orgânicos muito mais complexos que o metanol, que são de ocorrência comum nas águas superficiais, os chamados ácidos húmicos e fúlvicos.
Estas substâncias são derivadas da decomposição da matéria orgânica vegetal, sendo constituídas de mistura de polímeros com estruturas aromáticas heterocíclicas, grupos carboxila e nitrogênio. São denominadas "precursores de trihalometanos" e em geral só tem significado sanitário devido à formação dos THMs.
Dados de laboratórios demonstram que algas verdes e algas verdes-azuis (biomassa de algas e seus produtos extracelulares) reagem também com cloro, produzindo THMs.
Estruturas químicas dos THMs
Triclorometano ou clorofórmico
Bromodiclorometano
Iodobromoclorometano
Dibromoclorometano
Tribromometano ou bromofórmio
Os trihalometanos são, em estado puro, substâncias líquidas (clorofórmio, bromofórmio) ou sólidas (iodofórmio) à temperatura ambiente (10 a 30ºC); de odor característico (uns agradáveis e outros repulsivos); pouco solúveis em água, mas muito solúveis em diluentes orgânicos.
Relativamente ao comportamento químico dos THMs, pode-se dizer que são compostos estáveis, não facilmente oxidáveis e não diretamente combustíveis, não-inflamáveis.
Estão ainda em estudos métodos de análise por reação colorimétrica que apresentem suficiente sensibilidade para detectá-los e medi-los.
As propriedades assinaladas dos THMs nos indicam que sua eliminação da água por uma aeração somente é eficaz nos casos dos mais voláteis e que, uma vez formados durante a cloração sua decomposição é difícil, apresentando resistência à oxidação mesmo por agentescomo o ozônio.
Mecanismo de formação na cloração das águas
A formação dos THMs durante a desinfecção da água com cloro livre obedece a um complicado mecanismo pelo qual as espécies químicas que o halógeno (cloro, bromo e iodo) forma com a água, reagem com os derivados do húmus que este meio normalmente contém.
Tem-se trabalhado muito para tentar se estabelecer a complexidade e as características das substâncias húmicas e fúlvicas e assim elucidar os detalhes de sua combinação com o cloro.
Devido à complexidade dos precursores orgânicos e às diversas maneiras possíveis de reação, a química do aparecimento dos THMs nas águas não está bem esclarecida.
O que se pode assegurar é que para a formação dos THMs nas águas se requer, pelo menos, a presença do cloro livre e dos precursores orgânicos. Quando um destes fatores não existir a reação não ocorre. A equação química geral que representa a sua produção seria a seguinte:
Principais fatores que influem no seu aparecimento nas águas
Os fatores mais importantes que afetam a cinética da reação e, em alguns casos, o produto final podem ser:
- Efeito do tempo
A formação dos THMs em condições naturais não é instantânea. Em algumas circunstâncias a sua formação pode completar-se em menos de uma hora, em outra situação é possível que se exijam vários dias antes de que ocorra a máxima produção de THMs.
A reação se faz menos lenta quando aumenta a temperatura ou o pH, e em presença de brometos. Uma grande parte dos THMs que chega ao consumidor são produzidos no sistema de distribuição onde o contato do cloro livre com os precursores ocorre por um longo período de tempo.
- Efeito da temperatura
Existe uma dependência típica da temperatura que, a cada 10º C de incremento, eleva ao dobro a taxa de formação de THM. As variações sazonais, no que se refere a produção de THM, observada em estações de tratamento que utilizam a mesma fonte de água são, em grande parte, efeito da temperatura.
- Efeito do pH
Foi comprovado que a taxa de formação de THM depende do pH. Em geral a formação se eleva com o incremento do valor de pH para as reações entre o cloro livre e a maioria dos precursores apesar de se ter observado algumas exceções.
Os resultados de várias investigações têm mostrado uma forte dependência do pH; um incremento do triplo da formação, por cada unidade do aumento do pH. Esta elevação na taxa de produção dos THMs era de se esperar já que uma das maneiras de explicar a aparição dos mesmos, a reação clássica dos halofórmios, é acrescentada por bases.
Tem-se insinuado uma explicação para o efeito do pH. Uma macromolécula do precursor húmico, simplesmente se abrevia pela mútua repulsão das cargas negativas a níveis altos de pH; incrementando assim a disponibilidade de posições ativas adicionais na molécula do precursor.
- Efeito dos bromatos
É um fato comprovado que os bromatos têm uma ação acentuada na formação dos THMs, manifestou-se que o bromato afeta tanto a taxa de reação quanto a quantidade total de THM.
O efeito do bromato na cinética da reação dos trihalometanos não está bem esclarecido. O mecanismo aceito, pelo qual o bromato participa na reação incluia oxidação do bromato a bromo e ácido hipobromoso, os quais por sua vez reagem com os precursores orgânicos. O bromo competiria mais efetivamente que o cloro pelas posições ativas das moléculas húmicas precursoras.
Pelo que se observou, se conclui que o bromo supera o cloro na formação dos THMs.
- Efeito da dosagem e tipo de cloro
Tem se sustentado que os THMs se originam mediante a conhecida "reação do halofórmio" que teria lugar entre o cloro livre e os compostos orgânicos precursores. Este ponto de vista está muito controvertido atualmente. Tem-se demonstrado que a reação pode ocorrer por mecanismos distintos aos da reação do halofórmio.
Pode-se ter em conta que qualquer oxidante usado para desinfecção da água atuará reciprocamente com os produtos químicos já presentes na água bruta para formar outros produtos indesejáveis que podem aparecer na água tratada. Por conseqüente, algo fundamental na potabilização das águas é eliminar ao máximo os precursores antes da adição do oxidante para reduzir ao mínimo a demanda do desinfetante e a possível formação de subprodutos nocivos.
O controle dos THMs nas águas dos sistemas públicos de abastecimento
Com relação ao controle da concentração dos precursores na água bruta (potencial de clorofórmio), investigou-se as técnicas de coagulação, sedimentação e uso de pó absorvente e carvão ativado granular. Para a remoção do clorofórmio depois de formado, as pesquisas dirigiram-se principalmente para o emprego do carvão ativado granular, pó absorvente e aeração.
O emprego do carvão ativado granular é a melhor técnica entre todas asopções para controlar eficazmente tanto a remoção das substâncias orgânicas como os trihalometanos.
Compete aos responsável pelo serviço de água avaliar a capacidade operacional do processo de tratamento e apurar quais as medidas a serem tomadas na coagulação/decantação para obter melhores resultados na remoção dos THMs. Isto pode incluir a necessidade de aprimorar a coagulação/floculação executando com maior freqüência o ensaio de jar-test e assim variar a dose ou o tipo de coagulante para uma determinada qualidade de água, modificando ainda o ponto de aplicação do cloro para locais com baixo conteúdo de matéria orgânica. As experiências demonstram que a adoção desta prática diminui consideravelmente a concentração dos THMs na água de consumo humano. Portanto, o responsável pela unidade de tratamento de água deve avaliar a possibilidade de alterar o ponto de aplicação de cloro, mas sem prejuízo da segurança bacteriológica da água a ser consumida.
Formas de análise dos THMs
Atualmente dispõe-se de várias técnicas para a identificação e medição dos THMs dentro dos limites baixos de microgramas por litro.
A mais popular das técnicas de quantificação é a da purga e seqüestro, que foi aperfeiçoada pela Agência de Proteção Ambiental (EPA). Outra técnica é a extração por solvente. A última é consideravelmente mais simples e facilmente adaptável à amostragem automática. Devido justamente ao seu baixo custo, a técnica de extração por solvente é a escolhida para análises de rotina de THMs. Foi demonstrado que as duas técnicas são de exatidão comparáveis.
Ambas as técnicas requerem a cromatografia a gás como etapa final da análise, a técnica de purga e seqüestro inclui a remoção dos THMs da amostra de água mediante o uso de gás inertecomo o hélio e a absorção dos mesmos numa resina. Esta é aquecida e o gás faz fluir dentro do cromatógrafo para a separação e quantificação dos THMs. A extração com solvente inclui simplesmente o tratamento da amostra com um solvente de baixo ponto de ebulição, como o tolueno ou o hexano para que os THMs passem ao solvente. Em seguida se injeta o extrato no cromatógrafo de gás para a separação e quantificação dos trihalometanos individuais.
Efeitos sobre a saúde
Tem-se demonstrado que o clorofórmio é absorvido rapidamente pela mucosa intestinal quando, contido na água e esta é consumida. Distribui-se através dos tecidos corporais, concentrando-se nas membranas lipídicas e se acumula nos tecidos adiposos com uma longa vida de resistência média. Seu metabolismo tem lugar no fígado e, principalmente, em menor proporção nos rins e outros tecidos. Esta biotransformação, se ocorre, pode convertê-lo em dióxido de carbono, íon cloreto e outros metabólicos não identificados.
Dados toxicológicos demonstram que o clorofórmio, em dose elevada, é um carcinógeno nos roedores (ratos e ratazanas). Como o metabolismo destes animais é qualitativamente semelhante ao do homem, se suspeita que seja também um carcinógeno humano. Estudos epidemiológicos sugerem igualmente este risco.
Investigações recentes assinalaram uma correlação positiva entre os níveis de clorofórmio na água e os carcinomas da bexiga e do intestino baixo.
Vistos em conjunto aos estudos epidemiológicos, proporcionam evidência suficiente para manter a hipótese de que a presença do THM nas águas potáveis representa um risco para a saúde já que podem estar incrementando a mortalidade por câncer. Em conseqüência, devido à existência de perigo potencial para o homem, os níveis de clorofórmio naágua devem reduzir-se tanto quanto permitam as possibilidades tecnológicas e econômicas, tendo em conta a utilização de métodos que não comprometam a proteção quanto enfermidades infecciosas transmitidas pela água.
Pelas circunstâncias observadas a Agência de Proteção Ambiental (EPA) fixou um limite máximo de 0,1 mg/l (100 ug/l) de THM nas águas de abastecimento e no Brasil, somente com a portaria 36/90 aprovada pelo Ministério da Saúde, é que se determinou o valor máximo permissível, portanto o nível de segurança assumido pela Organização Mundial da Saúde é de 100 microgramas por litro para concentração de THM totais (sendo este valor a soma das concentrações de clorofórmio, dicloroetano, dibromocloroetano e bromofórmio).
Quando a Agência de Proteção Ambiental (EPA) dos EUA fixou este limite, do clorofórmio e outros trihalometanos na água para consumo humano, agiu dentro de uma filosofia que levou em conta a possibilidade potencial da substância estar ocasionando danos à saúde das pessoas submetidas a uma exposição crônica por toda uma vida gerada pela ingestão de clorofórmio, mesmo à baixa concentração.
De concreto, sabe-se que até agora não se identificou nenhum efeito tóxico observável à exposição com certa duração proveniente do clorofórmio existente comumente em pequenas concentrações no ar, alimentos ou na água dos sistemas públicos de abastecimento.
Fatos mais recentes, com relação a problemas decorrentes de um suposto aparecimento de THMs acima dos níveis recomendados pela Portaria 36/90 do MS levaram a Fundação Nacional de Saúde (Funasa) a avaliar a qualidade de água fornecida pela Sanepar à população de Curitiba e Região Metropolitana. A Funasa realizou visitas técnicas aos sistemas da Sanepar e coletas de amostras no sistema distribuidor em parceria com a equipe da Vigilância Sanitária da Secretaria de Saúde do Estado do Paraná, e outras entidades.
Após a avaliação dos resultadosdas amostras coletadas, o relatório emitido pela Funasa conclui que foram detectados baixos níveis de THMs.
O maior problema da água de Curitiba está associado à vulnerabilidade ambiental de seus mananciais.
Em busca de melhoria na qualidade da água bruta foi definida a criação de um grupo interdisciplinar que deverá elaborar e implementar um plano de trabalho com metas de curto, médio e longo prazo para a recuperação ambiental da bacia hidrográfica. Fazem parte deste grupo representantes da sociedade, dos setores de saúde e meio ambiente entre eles Instituto Ambiental do Paraná (IAP), Ordem dos Advogados do Brasil (OAB/PR), Conselho Regional de Engenharia (Crea), Associação Brasileira de Engenharia Sanitária (Abes), Empresa Paranaense de Assistência Técnica e Extensão Rural (Emater), Sanepar, secretarias estaduais e municipais de Saúde, de Meio Ambiente, comitês de bacia.
O relatório emitido pela Funasa é enfático ainda em assegurar que "segundo a Organização Mundial da Saúde (OMS) os estudos epidemológicos existentes ainda não permitem concluir que os THMs sejam cancerígenos para o homem. A National Academy of Sciences, ao avaliar uma revisão de 13 estudos epidemiológicos chegou à conclusão que não existem informações suficientes para admitir uma associação entre a presença de THMs em água e o desenvolvimento de câncer em seres humanos. O índice encontrado em Curitiba foi menor que 10 miligramas por litro", controle este que vem sendo periodicamente realizado pela Secretaria de Estado de Saúde em amostras coletadas nos sistemas da Sanepar.
Para a Sanepar as recomendações da Funasa contidas no relatório são extremamente positivas. A empresa concorda ainda que cabe a cada órgão atuar dentro de suas competências permitindo avaliar as pressões antrópicas exercidas sobre os mananciais de abastecimento. A degradação ambiental dos mananciais de Curitiba não é provocada pela Sanepar, ao contrário, a Empresa como usuária dos recursos hídricos sofre diretamente as conseqüências do comprometimento da qualidade da água dos rios. Prova disto, é a geração de pequenas quantidades de THMs.
Outras alternativas de desinfecção
Uma das grandes preocupações das autoridades sanitárias é que, na tentativa de diminuir a concentração dos THMs atribuída à prática de cloração, venham a ser adotadas técnicas de desinfecção que ofereçam menor segurança a uma eventual contaminação da água. Nos estudos sobre o emprego de outros desinfetantes foram utilizadas as aplicações com ozônio, dióxido de cloro e cloraminas, estes três desinfetantes não produzem trihalometanos, embora eles possam provocar o aparecimento de outros subprodutos ainda não identificados e cuja toxicidade é desconhecida.
Variação do desinfetante
Apresenta-se aqui algumas das características e ações destes produtos usados como alternativas de desinfecção da água nos processos de tratamento.
Ozônio
O ozônio é uma forma alotrópica do oxigênio com odor peculiar, muito volátil, pouco solúvel na água, decompondo-se facilmente a temperaturas elevadas. Devido à sua baixa estabilidade, a produção do ozônio tem que ser efetuada no próprio local da aplicação, exigindo investimentos elevados nas instalações, além de um consumo de energia elétrica variando entre 25 KWH até 35 KWH por grama de ozônio.
A utilização do ozônio apresenta vantagens e desvantagens tais como:
Vantagens:
• Ele é um poderoso oxidante que atua rapidamente sobre a matériaorgânica.
• A sua ação desinfetante é efetiva numa grande faixa de variação de temperatura.
• A sua ação bactericida esporicida é rápida e maior que todos os outros agentes conhecidos. Dizem ser de 300 a 3.000 vezes maior e mais rápida do que a do cloro e só necessita de pequenos períodos de contato.
• Não são gerados nem intensificados odores porque não há formação de complexos de adição e substituição.
• Pode ser usado para remoção de pesticidas ou outras substâncias orgânicas, tais como: detergentes sintéticos, herbicidas, etc.
• Na sua decomposição na água, produz unicamente oxigênio.
• Seu poder oxidante não é afetado pelo pH da água.
Desvantagens:
• O ozônio é um gás muito venenoso; sendo a sua concentração máxima permissível na atmosfera de 0,1 mg/m3.
• Não apresenta odor e nem cor perceptível, tornando-se assim, muito perigoso.
• Não deixa resíduo para uma ação desinfetante posterior.
• Requisitos de energia elétrica, custo, instalação e operação são altos, cerca de 10 a 15 vezes maiores que para o cloro.
• A mistura ozona-ar produzida pela necessária geração própria ao ponto de aplicação é apenas pouco solúvel na água e a produção se torna complicada quando a temperatura e a umidade são elevados.
• O processo é menos flexível do que o cloro para um ajuste de dosagem no caso de variação de vazão e qualidade da água.
• Não existem técnicas analíticas suficientemente específicas ou sensíveis para o controle imediato e eficiente do processo.
• As águas com alto teor de matéria orgânica (principalmente algas) exigem um pré-tratamento para satisfazer a demanda de ozona.
Em resumo, o ozônio é um bom método de desinfecção e de controle de odor e sabor da água. Infelizmente, o custo do equipamento é muito mais elevado do que os cloradores convencionais e a despesa com a eletricidade necessária para a sua produção é maior do que a empregada na aquisição de doses equivalentes de cloro liquefeito.
Entre as dificuldades aqui colocadas quanto à ozonização das águas de abastecimento público destaca-se como grande inconveniente do ozônio a sua impossibilidade de produzir um residual que previna eventual contaminação do sistema, além dos subprodutos que ocasionalmente podem vir a ser identificados. Isso é muito importante, principalmente para os nossos sistemas distribuidores que possuem regiões operando com baixa pressão e sujeitos às conseqüências da pressão negativa. Contudo, numa hipótese de que este problema fosse sanado, a presença de um residual é sempre uma exigência de lei para garantir a saúde do consumidor. Portanto, se a utilização do ozônio exige a adição do cloro para se ter um residual, este reagirá com os precursores orgânicos dos trihalometanos e então pouco progresso é obtido.
Dióxido de cloro
Enfim, o dióxido de cloro tem uma estabilidade muito maior que o cloro e sobretudo maior que o ozônio. Assim, uma água tratada com 0,35 ppm de ClO2 e conservada na obscuridade a 20º C contém ainda, após 48 horas de 0,20 a 0,25 ppm do agente desinfectante. O cloro, nas mesmas condições praticamente desaparece, ao fim de algumas horas e o ozônio por seu lado, tem uma estabilidade de 20 minutos no máximo.
O ClO2 se mostra particularmente vantajoso quando a água deva ficar durante um tempo mais ou menos longo nas redes de distribuição para manter uma qualidade bacteriológica.
As primeiras aplicações do dióxido de cloro no tratamento das águas tiveram por objetivo a destruição de sabor resultante da presença de traços de fenóis ou de seus compostos clorados. Mellen, F. N. citou que seu custo em relação ao cloro é elevado, atingindo proporções, como no caso da Holanda, 17 vezes superior ao cloro.
O interesse da ação do dióxido de cloro sobre os microorganismos foi colocado em evidência pelas estações de tratamento de água potável na região de Paris, onde o pré-tratamento com dióxido de cloro é aplicado desde 1953. Este pré-tratamento elimina não somente odor e sabor ofensivos aos sentidos, como melhora o estado e a duração da vida dos filtros impedindo a proliferação dos microorganismos.
Por outro lado, além de não estar ainda comprovada a sua eficiência na redução dos trihalometanos, o dióxido de cloro tem, como vantagem, propiciar um residual ao longo do sistema distribuidor.
Não obstante, como na ozonização da água, além dos elevados investimentos requeridos, também se desconhece a eventual formação de subprodutos e sua toxicidade.
Cloraminas
O cloro, sob a forma de ácido hipocloroso, reage com a amônia presente na água formando as monocloraminas, dicloraminas e tricloreto de nitrogênio. As reações ocorrem mais rapidamente em valores de pH mais baixo, onde a concentração do ácido hipocloroso não dissociado é mais elevada, conforme as equações:
Estudos mais recentes confirmam que é necessário um tempo de contato das cloraminas de aproximadamente 100 vezes superior, para inativar as bactérias do grupo coliforme para uma mesma concentração de cloro livre. Por esta razão as cloraminas não são recomendadas para serem utilizadas como um único desinfetante da água dos sistemas públicos de abastecimento, apesar de não produzir trihalometanos. Devido ao seu baixo poder bactericida, a cloramina não deve ser então usada exclusivamente, sendo necessária a adição de cloro para produzir um residual livre, podendo haver a formação dos trihalometanos.
Em resumo, as pesquisas parecem indicar que a substituição do desinfetante talvez não seja a solução mais recomendada ou mesmo prudente para eliminar os THMs, ou seja, não se pode incorrer no risco de substituir um problema por outro.
A substituição do cloro por outro desinfetante da água pode trazer muito mais riscos do que benefícios, pois, deve-se ter em conta que a queda das doenças transmissíveis pela água somente foi alcançada com o emprego da técnica da cloração.
O uso do ozônio, dióxido de cloro e cloraminas reduz grandemente a formação dos THMs. Não obstante seus custos elevados, a impossibilidade técnica do ozônio manter um residual, ao longo do sistema distribuidor, as dificuldades do emprego do dióxido de cloro e cloraminas sem excesso do cloro residual, o desconhecimento de eventuais subprodutos formados e a sua toxicidade, comprometem a decisão pela troca do desinfetante.
Conclusões
A formação de trihalometanos em função da cloração da água é conhecida desde 1974 e por isso controlada. A Portaria n.º 36 de 19.01.90, do Ministérioda Saúde, que regulamenta a qualidade de água destinada ao consumo humano, limita o teor de trihalometanos em 100 microgramas/litro.
A Portaria n.º 1469, de 29 de dezembro de 2000 do Ministério da Saúde, mantém este valor. Para que haja formação de trihalometanos, o manancial de água bruta deve ter a presença dos chamados agentes precursores, sendo estes compostos orgânicos naturais que compõem o húmus da Terra.
Sabe-se que a exposição ao clorofórmio, um dos principais THMs, nas concentrações encontradas, parece não ocasionar efeitos agudos à saúde humana. Todavia, as evidências toxicológicas e epidemiológicas, à luz das informações científicas disponíveis, induzem a admitir que estas substâncias constituem num risco à saúde humana em períodos de exposição com longa duração.
A tarefa dos profissionais encarregados de regulamentar este controle é de maximizar a proteção à saúde pública através do gerenciamento entre os riscos microbiológicos e os riscos dos contaminantes químicos na água potável. Para isso torna-se imprescindível a adoção de amplos programas de apoio tecnológico, que induzam a ações racionais em sintonia com a capacidade de resposta da estrutura de saneamento existente, para que se aprofundem as pesquisas sobre os THMs e as melhores alternativas de desinfecção para as águas de abastecimento público.
Referências
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HESPANHOL, I.; AZEVEDO NETO, J. M.; BOTELHO, M.H.C. Usos do cloro na engenharia sanitária e ambiental; novas tecnologias de aplicação e quantificação dos impactos associados. Revista DAE, v. 42, p. 61-71, set. 1982.
LEME, F. P. Teorias e técnicas de tratamento de água. Rio de Janeiro : ABES, 1990. 608p.
MACEDO, L. H. H.; NOGUTI, M.; ABE, H. Y. Estudo dos trihalometanos. Revista
DAE, São Paulo, v. 43, n. 134, p. 42-47, set. 1983.
PEREIRA, A. M. S.; LUCA, S. J. Análise de trihalometanos em água de abastecimento público. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA SANITÁRIA AMBIENTAL, 15., 1989, Belém. Anais... Rio de Janeiro: ABES, 1989.
SANTOS, Carlos Lopes. Trihalometanos: resumo atual. Engenharia Sanitária, v. 26, p. 190-194, jun. 1987.
Autores
Agenor Zarpelon,
administrador de empresas e químico industrial, especialista em Gestão Empresarial pela FGV, e em Gestão Ambiental pela UFPR, gerente de produção da Unidade de Serviço de Produção de Água de Curitiba e Região Metropolitana
da Sanepar
Eloize Motter Rodrigues,
engenheira química, especialista em Gestão Técnica do Meio Urbano pela PUC-PR e M.B.A. em Gestão Empresarial pela FGV, engenheira de planejamento e desenvolvimento da Unidade de Serviço de Produção de Água de Curitiba e Região Metropolitana da Sanepar.Jorge Antônio Barros de Macêdo
Nélio José de Andrade
José Benício Paes Chaves
Júlio Maria de Andrade Araújo
Marco Túlio Coelho Silva
Cláudio Pereira Jordão
Resumo
Avaliou-se a formação de trihalometanos (THMs), em soluções sanificantes utilizadas na IA (indústria de alimentos), preparadas a partir de água obtida no reservatório da IA, proveniente de processo de desinfecção conduzido na estação de tratamento de água (ETA) de Poços D’Antas, em Juiz de Fora, com pré-cloração com hipoclorito de sódio (HPCS). As amostras foram coletadas na caixa de partida da ETA e num ponto da rede (panificadora/IA). A formação desses compostos foi avaliada nas soluções de DCIS (Dicloroisocianurato de sódio) em concentrações usadas no controle da microbiota de superfícies nas indústrias de alimentos (SA). Essas soluções foram preparadas usando-se água da ETA, coletada após o processo de desinfecção. As concentrações de THMs foram determinadas por cromatografia de fase gasosa em coluna capilar com procedimento de microextração em fase sólida (MEFS). Ocorreu a formação de THMs na pré cloração com o HPCS, em níveis considerados relevantes nos dois pontos de amostragem. Na desinfecção por meio da pré-cloração com HPCS, a concentração total de trihalometanos (TTHMs) nas amostras da ETA e da IA atingiram os valores de 117,52 e 220,94 mg.L-1, respectivamente, com média de três repetições. Os resultados do teste "t" indicam que em aproximadamente 90% das amostras analisadas o nível de triclorometano (TCM) encontrado é maior no ponto da rede. As concentrações mais elevadas na panificadora são explicadas pela distância que a água percorre até o reservatório da IA, permitindo maior tempo de contato do sanificante com as substâncias húmicas. Os níveis mais elevados detectados na pré-cloração, são devidos a maior concentração de substâncias húmicas na água bruta, o que mostra a importância da coagulação, etapa do tratamento convencional de água, no controle da formação de THMs e outros subprodutos da cloração. Para este trabalho usou-se, para preparo das soluções utilizadas no processo de desinfecção, a água coletada no reservatório da IA, quando utilizou-se a pré-cloração na ETA. Com relação às soluções para uso em SA, cujas concentrações variaram de 7 a 210 mg de CRL.L-1, os resultados encontrados mostram a tendência de se manterem constantes ou de reduzirem as concentrações de THMs, independentemente dos níveis de DCIS. Este artigo, é parte de uma pesquisa, que confirma a grande viabilidade do uso do DCIS em processos de desinfecção na IA e em ETA, mas ressalta-se a necessidade da utilização de um produto com maior grau de pureza, já que foram detectadas substâncias desconhecidas, em níveis de traços.
Palavras-chave: trihalometanos, desinfecção, tratamento de água, indústria de alimentos
Abstract
We assessed the formation of trihalomethanes (THMs) in sanitizing solutions used in the food industry, prepared with water taken from the industries’ reservoirs, and which had gone through a disinfection process – pre-chlorination with sodium hypochlorite (SH) – at the Poços D’Antas water treatment facility (WTF) in Juiz de Fora. The samples were collected from the outflow point at the WTF, and a site on the supply network (at a bakery). The formation of the compounds was assessed in the sodium dichloroisocyanurate solutions (SDS), at concentrations used for controlling the surface microbiota at food industries. The solutions were prepared with water from the WTF after disinfection. The THM concentrations were determined through capillary column gas chromatography by solid phase microextraction (SFME). THMs formed during the pre-chlorination with sodium hypochlorite, at significant levels at both sampling sites. During the disinfection through pre-chlorination with sodium hypochlorite the total concentration of trihalomethanes (TTHMs) in the WTF’s and food industry’s samples were 117.52 and 220.94 g.L-1, respectively, with an average of three repetitions. The "t" test results indicate that in approximately 90% of the analyzed samples thehighest level of trichloromethane (TCM) found was at the water supply network site. These highest concentrations at the bakery can be explained by the distance traveled by the water until it reaches the food industry’s reservoir which enables the sanifyer to remain for a longer period in contact with the humic substances. The highest levels detected during pre-chlorination are due to greatest concentration of humic substances in the raw water, showing the importance of coagulation, a stage in conventional water treatment, in controlling the formation of THMs and other by-products of chlorination. In this study, to prepare the disinfectant solutions we will use water collected from the food industry’s reservoir, pre-chlorinated at the WTF. As for the solutions to be used in the food industries, whose concentrations ranged between 7 and 210 mg of CRL.L-1, the results show a trend for them to remain constant or to reduce the THM concentrations regardless of the DCIS levels. This article is part of a study that confirms the viability of using DCIS in disinfection processes both in the food industry and WTFs. However, a product with a higher purity level would be more adequate, since we have detected traces of unknown substances.
Key words: trihalomethanes, desinfection, water treatment, food industry
Introdução
No processo de desinfecção da água para o abastecimento público ou para a indústria de alimentos com produtos à base de cloro, existe a probabilidade de formação de substâncias potencialmente cancerígenas. Tais substâncias são denominadas subprodutos da cloração, dentre elas destacam-se os trihalometanos (THMs), que se originam das reações entre o cloro e as substâncias orgânicas, os ácidos húmicos e fúlvicos, presentes na água. O triclorometano(TCM), bromodiclorometano (BDCM), dibromoclorometano (DBCM) e tribromometano (TBM) são os principais compostos oriundos dessas reações.
Em água para abastecimento público as substâncias, como cloro gasoso, hipoclorito de sódio e hipoclorito de cálcio, têm sido largamente utilizadas no processo de desinfecção. Este uso está ligado ao custo desta matéria-prima, os níveis utilizados, em geral, variam de 0,2 a um valor máximo de 2 mg.L-1 de cloro residual livre (CRL) (BRASIL, 2001). Em 1900, foi testado com sucesso o uso de um outro derivado clorado: o dióxido de cloro. Já os serviços de alimentação utilizam, em sua maioria, o diclororisocianurato de sódio (DCIS) em concentrações que variam de 7 a 210 mg.L-1 de CRT (ANDRADE e MACÊDO, 1996, MACÊDO, 2000).
A partir de 1974, quando nos EUA estudos mostraram pela primeira vez a correlação positiva entre águas de abastecimento público e câncer, várias pesquisas foram desenvolvidas, das quais se destaca aquela realizada pela U.S. Environmental Protection Agency (EPA) em 113 estações de tratamento d’água (ETA). Trihalometanos foram encontrados em todas as ETAs que utilizavam derivados clorados nos processos de desinfecção (MACÊDO, 1997).
Em 1979 a EPA estabeleceu 100 mg.L-1 como a concentração máxima total de trihalometanos (THMs) em água para abastecimento público (MACÊDO, 1997).
Com a divulgação a partir de 1982 da presença de THMs em refrigerantes e da confirmação da correlação entre câncer e THMs, alguns países adotaram um valor máximo para THMs em águas de abastecimento público, sendo o Canadá 350 mg.L-1, a Alemanha 25 mg.L-1, a Holanda 75 mg.L-1 e a França 10 mg.L-1. No Brasil, somente a partir de 1990, pela Portaria n.º 36, de 19 de janeiro de 1990, do Ministério da Saúde, ficou estabelecido que o valor máximo permitido (VMP) é 100 mg.L-1. Esta legislação ressalta ainda que este valor poderá ser revisto, emfunção de estudos toxicológicos em andamento (MEYER, 1994; MACÊDO, 1995). Em 1998, a EPA, reduziu em 20% os valores preconizados para THMs, passando para o valor de 80 mg.L-1 como a concentração máxima aceitável. Segundo FERREIRA FILHO (2001) espera-se uma redução futura para 40 ug.L-1. Em 2001, no Brasil entra em vigor a Portaria n.º 1469 (BRASIL, 2001), em substituição a Portaria n.º 36, mas o nível de 100 mg. L-1 como valor máximo permitido (VMP) é mantido.
A importância dos THMs em nível mundial prende-se ao fato de que, além de serem considerados potencialmente carcinogênicos, são também indicadores da possível presença de outros compostos organoclorados (ácido acético clorado, haloacetonitrilos, cloropicrin, clorofenóis, cloropropanonas), também resultantes do processo de cloração das águas e mais perigosos que os próprios THMs. Em função dos riscos, a EPA chegou a estabelecer em dezembro de 1993 que 30 substâncias químicas são consideradas nocivas à saúde, dentre essas destacaram-se os THMs e na época se indicava tolerância zero aos trihalometanos, a meu ver uma posição extremamente rígida, que foi alterada posteriormente (MACÊDO, 1997; GRAY, 1994).
Segundo TOMINAGA e MIDIO (1999), os THMs poderão chegar até o homem através da: a) ingestão de água; b) lavagem de roupas e louças; c) Durante o banho; d) através do uso de piscinas.
A inalação de clorofórnio (triclorometano) durante um banho de ducha, por 9 minutos pode chegar a ser 6 vezes maior que a ingestão da mesma água tratada durante 24 horas (TOMINAGA e MIDIO, 1999).
Em estudos realizados nos Estados Unidos, em ambiente, foram detectados níveis de bromofórmio (37,0 ug.m-3), dibromoclorometano (32,0 ug.m-3) e bromodicloromento (7,4 ug.m-3). Já o clorofórmio apresenta níveis que variam de 0,07 a 3,8 ug.m-3 (TOMINAGA e MIDIO, 1999).
Em pesquisa realizada em alimentos, na Inglaterra, foram encontrados os seguintes níveis de clorofórmio: lácteos = 1,4 a 33 ug/L; carne = 1 a 4 ug/L; azeite e óleos = 0,4 a 18 ug/L; bebidas = 2 a 18 ug/L; frutas e verduras = 2 a 18 ug/L (TOMINAGA e MIDIO, 1999). No Brasil, TERRONES et al., 1996, publica trabalho que mostra a contaminação de 4 (quatro) marcas de leite industrializado por trihalometanos por de níveis que variaram de 14,5 a 377 mg.L-1.
BEECH et al. (1980), publica o trabalho sobre a presença de nitratos, cloratos e trihalometanos em água de piscinas, sendo que, os níveis de TTHMs variaram de acordo com o tipo de piscina, sendo os valores encontrados os seguintes: i) piscinas com água a temperatura ambiente, 125 mg.L-1 como valor médio e 430 mg.L-1 como valor máximo; ii) piscinas de água salgada, 657 mg.L-1 como valor médio e 1287 mg.L-1, como valor máximo. Nas piscinas aquecidas existe um risco de exposição maior que nas piscinas de temperatura ambiente.
Na área de piscinas, se destacam em 1999 e 2000, os trabalhos de TARDIFF et al., com duas pesquisas importantes, a primeira sob o título Disinfection Byproducts (DBP) and their Developmental Hazards and/or Risks to Human Health; e a segunda pesquisa, Estimation of the Health Risks and Safety from Exposures to Chlorine and Chloroform for Swimmers in Pools. Como conclusões importantes, os autores, ressaltam: a) a necessidade de continuidade dos estudos toxicológicos para que as informações sobre os riscos da presença de THMs possam ser avaliadas sobre uma visão cientificamente correta; b) determina os níveis de triclorometano, que é um dos THMs, capazes de provocar uma intoxicação crônica para piscinas cobertas e externas, sendo que, para piscinas cobertas a lesão dérmica necessita de uma exposição de 8000 µg de triclorometano/ pessoa.dia, a intoxicação por inalação necessita de uma concentração de 15 µgde triclorometano/pessoa.dia, a intoxicação por ingestão necessita uma concentração de 400 µg de triclorometano/ pessoa/dia.
Os trihalometanos se enquadram nos grupos de compostos chamados DBP (disinfection byproducts) ou CBP (chlorination byproducts), e como já citado, surgem a partir de 1974, quando nos EUA, estudos mostraram pela primeira vez a correlação positiva entre águas de abastecimento público, que sofreram processo de desinfecção com derivados clorados e o câncer. Esta pesquisa foi realizada em Nova Orleans, onde a taxa de mortalidade por câncer é uma das mais altas dos EUA (MACEDO, 2000).
A National Academy’s Safe Drinking Water Commitee levantou a hipótese de que a ingestão de água contendo triclorometano (clorofórmio) na concentração de 20 mg.L-1, durante a vida, provoca um caso a mais de câncer que o normal em cada 33.333 habitantes, com nível de confiança de 95% (ABDEL-RAHMAN, 1982).
CANTOR et al. (1978) no trabalho denominado a Associação da mortalidade por câncer com halometanos em água potável, determinou uma correlação positiva dos níveis de THMs com vários tipos de câncer, incluindo o de bexiga e cérebro em ambos os sexos.
CANTOR (1982) publicou a pesquisa Evidência Epidemiológica da Carcinogenicidade dos Organoclorados em Água Potável, chegando à conclusão que existe uma correlação positiva e o risco aumenta com o número de anos de exposição aos organoclorados e que deve existir um controle dos níveis dos subprodutos da cloração e de outros contaminantes orgânicos da água potável e BALSTER e BORZELLECA (1982), fazem a avaliação da toxicidade dos trihalometanos como contaminantes da água potável em ratos.
Novamente CANTOR (1992), publica trabalho no qual associa os subprodutos da cloração com o câncer, apresentando uma tabela (quadro 1) que compara o risco de ter câncer em funçãodo número de anos ingerindo água clorada e do volume de água ingerido por dia.
A pesquisa mais recente e que chamou mais atenção foi publicada pelo Environmental Working Group (EWG) e pelo United States Public Interest Research Group (U.S. PIRG) em 2002, que ressalta os riscos para mulheres grávidas expostas a altos níveis de subprodutos da cloração, que poderá levar a abortos ou a defeitos congênitos nas crianças, a U.S. EPA estima que CBPs causam mais 9300 casos de câncer na bexiga por ano (EWG, 1999; USPIRG, 2002; AGUAONLINE, 2002; AWWA, 2002, MACEDO, 2002).
Se avaliados os dados referentes ao nível de THMs em água potável indicados pela Usepa, pode-se concluir que o problema de THMs está relacionado com a saúde pública, pois este órgão estabelece 100 ug.L-1 (micrograma por litro) como a concentração máxima total de trihalometano (THM) em água para abastecimento público em 1979, em 1998 a EPA estabelece como valor final para concentração máxima 80 ug.L-1 (MACÊDO, 2001) e como já citado, espera-se uma redução futura, em um segundo estágio, para 40 ug.L-1 (POMES, et al., 2002; FERREIRA FILHO 2001), esta redução indica uma preocupação com ingestão destes subprodutos da desinfecção, ou seja, em 23 anos o nível máximo permitido na água potável deverá sofrer uma redução de mais de 50%.
Dada a carência de informações e de pesquisas nesta área no Brasil e sua importância para a saúde pública, este trabalho teve o objetivo de avaliar a formação de trihalometanos em processo de desinfecção de hortigranjeiros nos serviços de alimentação. Em relação aos serviços de alimentação, avaliou-se o uso do DCIS em concentrações que variaram entre 7 e 210 mg.L-1 de cloro residual total (CRT).
Utilização dos derivados clorados
O uso de derivados clorados de origem inorgânica, como gás cloro, hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio e dos derivados clorados de origem orgânica, cujo principal representante é o dicloro isocianurato de sódio, tem contribuído para o controle das doenças de origem hídrica e alimentar, do processo de desinfecção de pisos, equipamentos e utensílios em áreas de industriais e de residências (ODLAUG e PFLUG, 1976; LEITÃO, 1976; DYCHDALA, 1977; BLATCHLEY III, 1994; ANDRADE e MACÊDO, 1996; MACÊDO, 2000).
O uso de derivados clorados no processo de desinfecção, resultou na melhoria da qualidade de vida das populações abastecidas por água tratada. Alguns exemplos podem ser citados: a) a partir de 1908 com o início da chamada "cloração da água potável" se reduziu a mortalidade por febre tifóide no Estados Unidos em 40%; b) de 1900 a 1920 a perspectiva de vida nos Estados Unidos cresceu 19%, ou seja, passou de 47 para 56 anos; c) Em 1910 ocorria nos Estados Unidos uma média de 450 surtos de doenças de veiculação hídrica por ano e existiam no país em torno de 20 estações de tratamento de água já implantadas; 1960, ocorreram, em média, 10 surtos de doenças de veiculação hídrica e existem no país quase 10.000 estações de tratamento de água que utilizam o processo de desinfecção com derivados clorados; d) Em 1991, a cólera causou a morte de milhares de habitantes do Peru, sendo a origem da doença a suspensão do processo de desinfecção por derivados clorados no tratamento de água potável, pela interpretação incorreta de uma diretriz da Agência de Proteção Ambiental do Estados Unidos (Usepa), sendo que as autoridades peruanas ignoraram todos os trabalhos científicos sobre o desenvolvimento de biofilme bacteriano, cuja formação é facilitada pela falta de umnível de cloro residual. Outros casos de surto de cólera veiculados pela água, em países como Itália, Albânia e Ruanda foram erradicados pelo processo de desinfecção com uso de derivados clorados (ZARPELON, 2001).
O cloro foi descoberto em 1808 por Humprey Davy e teve as suas propriedades bactericidas demonstradas sob condições de laboratório pelo bacteriologista Koch, em 1881. O uso do cloro foi aprovado pela American Public Health Association (APHA), em 1886, para uso como desinfetante. A partir do início do século XIX, algumas regiões dos Estados Unidos já utilizavam este agente químico no processo de desinfecção de águas para abastecimento público (CHAMBERS, 1956; MACÊDO, 2000; BLOCK, 2000).
O uso contínuo do cloro só ocorreu a partir de 1902, na Bélgica, com o chamado refinamento da cloração, isto é, determinação das formas de cloro combinado e livre e a cloração baseada em controles bacteriológicos (MEYER, 1994; LAUBUSCH, 1971).
O primeiro setor a aderir ao seu uso para melhorar a qualidade da água que utilizava e, também, na sanificação de pisos, paredes e utensílios foi a indústria de alimentos. Em 1939, quando o United States Milk Ordenance and Code recomendou o cloro como agente de sanificação de equipamentos, sua utilização já era uma prática totalmente difundida (CHAMBERS, 1956; DYCHDALA, 1977).
1. Reações do derivado clorado na água
A hidrólise dos principais derivados clorados é representada pelas equações 1, 2, 3 e 4 (DYCHDALA, 1977; TCHOBANOGLOUS e BURTON, 1991; BLOCK, 1991; MEYER, 1994; MARRIOT, 1995; ANDRADE e MACÊDO, 1996).
Com a relação ao dicloroisocianurato de sódio, deve-se ressaltar que a representação por duas estruturas se deve ao fato de que na produção do referido produto parte-se do ácido cianúrico que pode apresentar duas formas tautoméricas: a) a forma enol denominada ácido cianúrico; e b) a forma ceto, o ácido isocianúrico, cuja diferença está na posição de ligação do hidrogênio, que no caso do ácido cianúrico está ligado ao oxigênio e no ácido isocianúrico está ligado ao nitrogênio (CLEARON, 1997). Optou-se por utilizar o nome dicloroisocianurato de sódio em função de que no Brasil todas as empresas apresentam nos seus documentos técnicos a estrutura química na forma com o sódio ligado no nitrogênio.
A ação oxidante e sanificante dos derivados clorados é controlada pelo ácido hipocloroso (HClO), um produto resultante da hidrólise da substância clorada (equações 1,2,3 e 4). O HClO e ClO- é denominado de cloro residual livre (CRL) (MACÊDO, 2000).O ácido hipocloroso é um ácido fraco, cuja constante de dissociação (pKa), a 30°C, é 3,18 x 10-8 e que em soluçãoaquosa se dissocia para formar o íon hidrogênio e o íon hipoclorito (equação 5).
Portanto, os compostos clorados são mais efetivos em valores de pH baixos quando a presença de ácido hipocloroso é dominante, ou seja, em pH acima de 8,5 a concentração de HClO em solução é tão pequena que já não teríamos uma ação sanificante eficiente.
2. O processo de cloração nas estações de tratamento de água (ETA)
Quando um derivado clorado é adicionado à água ocorre, em primeiro lugar, a reação de oxidação da matéria orgânica, que recebe o nome de demanda de cloro. Satisfeita a demanda, o derivado clorado reage com a amônia, formando as cloraminas inorgânicas, que são denominadas de cloro residual combinado. Após a formação das cloraminas inorgânicas, tem-se a presença do chamado cloro livre, que é constituído do ácido hipocloroso e do íon hipoclorito (Figura 1). A partir da formação do CRL existe a probabilidade de formação dos chamados THMs.
O cloro residual total (CRT) é a soma das concentrações do cloro residual livre (CRL) e do cloro residual combinado (CRC).
Há basicamente três métodos de aplicação de cloro: a cloração simples, a amônia cloração e a cloração ao break-point ou ponto de quebra.
Na cloração simples não existe a preocupação de satisfazer a demanda, simplesmente aplica-se o derivado clorado, que ao fim de determinado tempo de contato o residual esteja entre 0,1 e 0,2 mg.L-1, que é considerado suficiente para garantia da qualidade microbiológica da água (RICHTER e AZEVEDO NETTO, 1991).
Se o conceito da cloração simples for mal aplicado em águas poluídas, o cloro não apresentará efeito bactericida adequado, já que o derivado clorado será rapidamente consumido.
A amônia-cloração corresponde à adição de amônia e do derivado clorado simultaneamente. É o processo utilizado em águas que contêm matéria orgânica na forma de fenóis, evitando a formação dos chamados clorofenóis, que são responsáveis por odores e sabores. A escolha deste processo baseia-se no menor poder oxidante das cloraminas inorgânicas, bem como na sua maior estabilidade, conseguindo manter um residual na rede de distribuição, evitando contaminações no interior das canalizações (RICHTER e AZEVEDO NETTO, 1991; SANTOS FILHO, 1985). Os pesquisadores BORGES, GUIMARÃES e EBERLIN (2001), publicam trabalho sobre a determinação de trihalometanos em águas de abastecimento utilizando-se a técnica Membrane Introduction Mass Spectrometry (MIMS), obtendo resultados para concentração de trihalometanos, na cidade de Paulínia, com valores variando entre 15 a 90 ug.L-1 e para Campinas, obtendo valores entre 5 a 30 ug.L-1, os menores valores de THMs obtidos para a cidade de Campinas se justifica pelo uso da amônia cloração.
Já a cloração ao break-point ocorre sob condições controladas, adicionando cloro até que a demanda seja satisfeita. O cloro continua a ser adicionado até que os compostos cloro-nitrogenados (cloraminas inorgânicas) também sejam oxidados, pois estes compostos são os responsáveis por sabor e odor característicos dos derivados clorados.
O ponto em que o cloro adicionado libera somente HClO e ClO-, com a finalidade somente de desinfecção, é denominado ponto de quebra ou break point (SANTOS FILHO, 1985; TCHOBANOGLOUS e BURTON, 1991).
O processo de desinfecção com a cloração ao break point pode ser aplicado na pré-cloração, ou na pós-cloração. Napré-cloração a adição do derivado clorado faz-se antes de qualquer tratamento, ou seja, logo após a captação da água do manancial. Na pós-cloração o derivado clorado é aplicado após o processo de filtração, neste caso o consumo de cloro é menor, pois grande quantidade de matéria orgânica é retirada pelo processo de clarificação (sedimentação com agentes floculantes), reduzindo a demanda de cloro.
3. Processo de desinfecção na indústria de alimentos por derivados clorados
Na indústria de alimentos, os derivados clorados têm sido utilizados principalmente no processo de desinfecção das águas de resfriamento, superfícies de alimentos, tubulações, equipamentos, ambientes, pisos e paredes. A desinfecção têm como objetivo eliminar microrganismos patogênicos e reduzir o número de alteradores a níveis considerados seguros (GIESE, 1991; WEI et al., 1985; KATSUYAMA e STRACHAN, 1980).
O quadro 2 relaciona os principais compostos clorados inorgânicos e orgânicos (cloraminas orgânicas) disponíveis para o processo de desinfecção na indústria de alimentos, assinalando as % de CRT, enquanto o quadro 3 mostra as respectivas estruturas químicas (DYCHDALA, 1977).
Dos produtos apresentados o mais utilizado, atualmente, em função do custo e da disponibilidade do produto é o hipoclorito de sódio que é o princípio ativo da água sanitária, produto que possui de 2 a 2,5% de teor de matéria ativa. Ressalta-se que o hipoclorito de sódio é líquido e o manuseio do produto requer cuidados especiais para evitar perdas, pelo vazamento na tampa do frasco, pelo uso em excesso e do contato da pele com o produto, em função do pH de suas soluções.
Na década de 70, surgem os chamados derivados clorados orgânicos, denominados de cloraminas orgânicas, destacando-se o dicloroisocianurato de sódio e o ácido tricloro isocianúrico (DYCHDALA, 1977, DYCHDALA, 1991; ODLAUG e PFLUG, 1976; LEITÃO, 1976; BLATCHLEY III, 1994; BLATCHLEY III e XIE, 1995).
Os compostos clorados orgânicos, ou seja, as cloraminas orgânicas, cujo uso tem se expandido no Brasil, são produtos de reações do ácido hipocloroso com aminas, iminas, amidas e imidas (DYCHDALA, 1991). Dentre as cloraminas orgânicas destacam-se, como já citado, o ácido dicloroisocianúrico, seus sais de sódio e potássio, e o ácido tricloroisocianúrico.
Geralmente, os derivados clorados de origem orgânica, são comercializados na forma de pó, possuem uma maior estabilidade ao armazenamento do que os compostos clorados inorgânicos, por exemplo, os derivados clorados de origem inorgânica possuem um prazo de validade de 4 meses, enquanto os orgânicos, chegam a alcançar um prazo de validade de 3 a 5 anos (HIDROALL, 2000a; HIDROALL, 2000b; LEVER INDUSTRIAL, 1991; LEVER INDUSTRIAL, 1995; BAYER, sd, HTH, 1999; GENCO, 1998). Também são mais estáveis em solução aquosa o que implica numa liberação mais lenta de ácido hipocloroso e conseqüentemente permanecem efetivos por períodos de tempos maiores, mesmo na presença de matéria orgânica (ANDRADE e MACÊDO, 1996).
Atualmente existe no mercado o dicloroisocianurato de sódio na forma comprimido efervescente, em diversos tamanhos, ou seja, o tamanho do comprimido a ser utilizado é em função do volume da solução sanificante a ser preparada e da concentração de cloro residual livre que se deseja, o que evita erros na dosagem do teor de matéria ativa e na perda do produto pelo consumo em excesso.
O ácido tricloroisocianúrico (ATCI), atualmente é utilizado no processo de desinfecção de piscinas, no processo de desinfecção de água para aves e abastecimento público, o ATCI é um produto de natureza ácida, indica-se no caso da água utilizada para aves a manutenção de residual de 1 a 2 mg de CRL / L nos bebedouros (HIDROALL, sda).
Outra característica que é considerada como vantagem pelo dicloroisocianurato de sódio para seu uso no dia-a-dia é o pH da sua solução a 1%, que varia de 6,0 a 8,0, enquanto o pH de outros derivados clorados como hipoclorito de sódio e/ou de cálcio varia de 11,0 a 12,5, que é cáustico. O quadro 4 apresenta os valores do pH para os principais derivados clorados.
Deve-se ressaltar que, derivados clorados de origem orgânica, como o dicloroisocianurato de sódio e o ácido tricloroisocianúrico foram "certificados" para serem utilizados em tratamento químico de água para abastecimento público pelo National Sanitation Foundation (NSF), dos Estados Unidos, em 2002. O ácido tricloroisocianúrico em julho de 2001 recebeu o registro na Environmental Protection Agency (EPA) para desinfecção de água potável (NSF 2002; OXYCHEM, 2001a).
Pesquisa de opinião pública, realizada pela Data Kirsten por solicitação da Bayer Saúde Ambiental, com apoio da SABESP Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo (Sabesp), avaliou a preferência entre dois agentes descontaminantes usados para água de consumo, o hipoclorito de sódio e o dicloroisocianurato de sódio, os resultados obtidos comprovam afirmação anterior, onde o grau de preferência pelo dicloroisocianurato de sódio alcançou 69,6%, contra 23,9% do hipoclorito de sódio, sendoque 6,5% dos entrevistados eram indiferentes (BAYER, 1999).
Material e Métodos Amostras de água
1. Amostras da estação de tratamento (ETA)
Amostras de água foram coletadas na ETA, situada no bairro Poço D’Antas, em Juiz de Fora-MG, que utiliza como manancial duas represas intercomunicantes e em níveis diferentes.
A ETA é compacta, constituída por três floco-decantadores com capacidade nominal de 11 L.s-1 por decantador; três filtros sob pressão constituídos de camadas de pedregulho e areia, com taxa de filtração de 475 m3/m2/24 h.
A ETA de Poço D’Antas abastece os bairros de Lourdes, Tiguera e Santo Antônio, com volume aduzido de 2.850 m3/24h, com 1.339 economias (hidrômetros), abastecendo uma população aproximada de 7.000 pessoas.
Solução de sulfato de alumínio ferroso líquido foi usada como agente coagulante. Como auxiliar de coagulação e também na correção do pH utilizou-se o Ca(OH)2.
A água foi fluoretada por meio do sistema de cones, com fluosilicato de sódio. A ETA de Poço D’Antas apresenta flexibilidade operacional, podendo utilizar o HPCS (hipoclorito de sódio) na pré (Figura 1) ou pós-cloração (figura 2).
A coleta da amostra na ETA foi realizada no reservatório de partida (figuras 1 e 2).
2. Amostras da indústria de alimentos (IA)
Amostras de água foram coletadas em uma padaria, situada no bairro Santo Antônio, em Juiz de Fora-MG. Esta panificadora possui reservatório com capacidade de 5.000 litros. Sua produção diária de pães, bolos e doces abastece 200 a 300 pessoas.
2.1. Análise físico-química da água
Amostras de água da ETA e da panificadora (IA) foram analisadas quanto às concentrações de trihalometanos (THMs), o objetivo central desta pesquisa. Além disso, as amostras da ETA e da panificadora, bem como as soluções sanificantes, foram avaliadas quanto a outras propriedades (OP): pH, cor, turbidez, cloro residual total (CRT), cianeto e cloreto. Neste trabalho apresenta-se somente os resultados referente a cloro residual total, THMs e cianeto, em função de variar-se as concentrações de DCIS.
2.2. Preparo das soluções sanificantes de dicloroisocianurato de sódio (DCIS) com água
da indústria de alimentos (IA)
No preparo das soluções sanificantes foi utilizado produto comercial, cuja matéria ativa é o DCIS, que é uma cloramina orgânica, com 45% de teor de matéria ativa (450.000 mg de CRT/kg do produto). A água utilizada no preparo destas soluções foram coletadas no reservatório da panificadora (IA).
2.3. Análise quantitativa e qualitativa dos trihalometanos (THMs)
Para quantificar as concentrações de THMs nas amostras utilizou-se a cromatografia de fase gasosa, com o método da adição do padrão interno (PI) (ARAÚJO, 1995).
Foi preparada uma solução do PI (diclorometano - DCM) grau cromatográfico MERCK, com pureza mínima de 99,5%. Para isso, adicionaram-se 10 mL do PI em balão volumétrico de 25 mL, completando o volume com metanol grau cromatográfico Merck, com pureza mínima de 99,8%. Esta solução contém 0,398 mg de DCM.mL-1 de metanol.
A solução-padrão de THMs foi preparada a partir de uma mistura de padrões que continha bromodiclorometano (BDCM), dibromoclorometano (DBCM), tribrometano (TBM) e triclorometano (TCM) (SUPELCO, 1995d). A concentração de cada padrão na mistura foi de aproximadamente 200 mg/mL (quadro 5). Assim, adicionaram-se 4 mL da mistura de padrões e 4 mL do PI em balão volumétrico de 25 mL e completou-se o volume com a água da ETA sem cloro residual total (CRT).
Para extração dos THMs e do PI das amostras foi utilizado o procedimento de microextração em fase sólida (MEFS) com fase estacionária polydimethylsiloxane (100 mm). Condicionou-se a MEFS à temperatura de 230ºC por uma hora e utilizou-se o tempo de cinco minutos para extração (SUPELCO, 1995a; SUPELCO, 1995b; SUPELCO, 1995c; SUPELCO, 1995e; SUPELCO, 1991; HUANG, et al., 1997; PAGE e LACROIX, 1997; ARTHUR, et al., 1992).
A desorção dos THMs e PI baseou-se em referências bibliográficas (SUPELCO, 1995e; SUPELCO, 1991; PAGE e LACROIX, 1993; PAGE e LACROIX, 1997) e em experimentação inicial, e concluiu-se que o tempo de seis minutos foi suficiente para a completa dessorção dos THMs e PI.
2.4. Cloro residual total (CRT)
Utilizaram-se o Photometer SQ 300 Merck e o Kit SpectroquantR 14.828MERCK que avaliam concentrações de CRT entre 0,008-12 mg de Cl2.L-1.
O processo baseia-se na oxidação do dialquil-p-fenilenediamina pelo gás cloro, HClO e hipocloritos para a forma semiquinoidal de cor vermelho-violeta (MERCK, 199...a).
Em 5 ml da amostra, foram adicionadas uma medida padronizada do reagente Cl2-1A e duas gotas do reagente Cl2-2A. Após 1 minuto determinou-se a concentração do CRT a 557 nm (MERCK, 199...a).
2.5. Cianeto
Utilizaram-se o Photometer SQ 300 Merck Kit SpectroquantR 14.800 MERCK, que avalia concentrações de cianeto entre 0,005-0,5 mg.L-1, expressas em CN-.
O método baseia-se na reação entre o cloro e o cianeto. Ocorre a formação de cloro-cianogênio, que imediatamente reage com a piridina, originando o glutacona dialdeído, que condensa com 1,3 - ácido dimetil barbitúrico. Forma-se um produto colorido, denominado polimethine violeta (MERCK, 199...c).
Em um tubo contendo 5 mL da amostra de água adicionou-se uma medida do reagente CN-1A. Fechou-se o tubo e agitou-se até completa dissolução. Em seguida, adicionou-se uma medida do reagente CN-2A, fechou-se o tubo e agitou até completa dissolução. Finalmente, adicionaram-se três gotas do reagente CN-3A, fechou o tubo e agitou até completa homogeneização. Aguardaram-se 5 minutos e determinaram-se as concentrações de cianeto, que foram determinadas a 585 nm (MERCK, 199...c).
3. Fluxograma do delineamento experimental
A figura 3 representa o delineamento experimental, sendo repetido por três vezes para cada um dos processos de desinfecção: a) pré-cloração com hipoclorito de sódio (HPCS); b) pós-cloração com HPCS. Cada processo de desinfecção, citado anteriormente, foi utilizado na ETA por sete dias. Dentro deste prazo e com uma diferença de 24 horas entre cada amostragem, na caixa de partida da ETA e na panificadora (IA), coletaram-se amostras de água, em frascos de um litro. Estas amostras ficavam armazenadas no frasco de coleta por 24 horas, à temperatura ambiente. Após este período, foram realizadas análises físico-químicas das outras propriedades (OP) e de THMs.
Para comparar as médias dos resultados obtidos na ETA com os da IA, em relação a valores de THMs, com processos de pré e pós-cloração, utilizando-se o HPCS, aplicou o teste de "t", utilizando o programa estatístico SAEG-UFV.
Resultados e discussão
1. Análise físico-química de água da estação de tratamento (ETA)
e da panificadora (IA), em relação a cloro residual total (CRT) e cianetos.
O quadro 6 apresenta os resultados das análises fisico-químicas referentes a cloro residual total (CRT) e cianeto nas amostras de águas coletadas na ETA-Poços D’Antas e na panificadora quando se utilizou o hipoclorito de sódio na pré ou pós-cloração.
Em relação à concentração de cianeto, observou-se que os valores situaram-se abaixo de 0,1 mg.L-1 recomendado pela legislação vigente à época (BRASIL, 1990), atualmente a Portaria 1469 do Ministério da Saúde propõe 0,07 mg.L-1 (BRASIL, 2001). A característica química cianeto, classificada pela legislação como componente inorgânico que afeta a saúde, foi incorporada neste trabalho com a função de avaliar a liberação de cianeto em solução aquosa pelo DCIS (dicloroisocianurato de sódio), o que, com certeza, iria inviabilizar tal produto em abastecimento público e na indústria de alimentos.
2. Análise físico-química das soluções sanificantes
O quadro 7 apresenta os resultados da análise fisico-química referente a cloro residual total (CRT) e cianeto nas soluções sanificantes preparadas a partir do dicloroisocianurato de sódio (DCIS), nas concentrações usadas para desinfecção de hortifrutigranjeiros em serviços de alimentação. As águas utilizadas para preparo dessas soluções eram provenientes da ETA-Poços D’antas com de dois processos de desinfecção diferentes: a) pré-cloração com hipoclorito de sódio (HPCS), b) pós-cloração com HPCS. Sendo as amostras coletadas na panificadora (IA).
Os resultados obtidos para o CRT são previsíveis: o aumento da concentração de DCIS resulta num proporcional aumento da concentração do cloro residual total.
3. Análise de trihalometanos (THMs) nas amostras de água da ETA e IA
Pelos resultados apresentados na Figura 4, constatou-se a ocorrência do triclorometano (TCM) e do bromodiclorometano (BDCM) nas amostras de águas coletadas na caixa de partida da ETA, na pré e na pós-cloração com hipoclorito de sódio (HPCS), quando se superpõem os cromatogramas dessas amostras e o cromatograma dos padrões.
Quando o tratamento foi pós-cloração e as amostras foram coletadas na ETA, as concentrações de TCM situaram-se entre 46,64 e 50,84 mg.L-1, com média de 48,97 mg.L-1. Já as concentrações de BDCM, de 4,97 a 11,18 mg.L-1, com média de 7,70 mg.L-1.
A água coletada na panificadora (IA), representando uma indústria de alimentos e cujo processo de desinfecção na ETA foi a pré-cloração, continha concentrações de TCM entre 87,08 e 344,48 mg.L-1, com a média no valor de 209,55 mg.L-1 e concentrações de BDCM assumindo valores que variaram de 9,77 a 13,11 mg.L-1, com média de 11,39 mg.L-1. Assim, a concentração média do total de trihalometano (THMs) foi de 220,94 mg.L-1, bem acima do valor encontrado na ETA, ou seja, 117,52 mg.L-1. O maior tempo de contato do cloro existente na água com substâncias húmicas nas tubulações que transportam água entre a ETA e o reservatório da panificadora explica esse aumento nos teores do triclorometano (SANTOS, 1988).
As análises da água coletada na panificadora, mas sendo a pós-cloração o processo de desinfecção efetuado na ETA, mostraram concentrações de TCM entre 49,64 e 77,56 mg.L-1, com média de 65,32 mg.L-1, e de BDCM entre 8,06 e 9,19 mg.L-1, com média de 8,69 mg.L-1.
Como era de se esperar, a concentração de THMs encontrada para o processo de pós-cloração, valor médio de 74,01 mg.L-1, é inferior àquela determinada quando o processo de desinfecção da água foi a pré-cloração, valor médio de 220,94 mg.L-1.
Os valores das concentrações de THMs, considerados altos, para o processo de pré-cloração, podem ser justificados, pois coincidentemente o experimento usando-se pré-cloração foi conduzido após ocorrerem chuvas na região, dois dias antes da amostragem, conforme informações do Departamento de Geociências da Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF). Os níveis de precipitação pluviométrica passam do valor 0 (zero) mm no final do mês de fevereiro para 129,6 mm nos dias iniciais do mês de março. As chuvas provocam maior arraste de substâncias húmicas para dentro do manancial, aumentando a possibilidade do contato do hipoclorito de sódio (HPCS) com os precursores dos trihalometanos (SANTOS, 1988).
Por outro lado, sabe-se que o processo de coagulação reduz de maneira significativa o material húmico, que é precursor da formação de THMs (BATALHA, 1979; SANTOS, 1988).
Constata-se, portanto, que pontos da rede de distribuição apresentarão níveis maiores de THMs para ambos os processos de desinfecção, pré ou pós-cloração com HPCS. Pesquisas têm demonstrado resultados semelhantes (SANTOS, 1988).
A Figura 5 mostra o gráfico das concentrações médias de TCM e BDCM nas soluções de DCIS preparadas com água coletada na panificadora a partir de água pré-clorada na ETA com HPCS, a opção de escolher-se a água pré-clorada para preparo das soluções sanificantes do DCIS e avaliar o aumento do nível de THMs’s em função do aumento da concentração de DCIS, se prende ao fato de que na pré-cloração obteve-se maiores concentrações de THMs.
Outro aspecto importante a ser considerado no preparo de soluções para desinfecção de hortifrutigranjeiros é o tempo envolvido no preparo da solução até o momento da desinfecção. Nos serviços de alimentação, as soluções são preparadas antes do início do processo de desinfecção. Neste trabalho, as soluções foram mantidas à temperatura ambiente por três horas, como forma de simular as condições reais das indústrias de alimentação. Geralmente, admite-se que este tempo é curto para a formação de THMs (AWWA, 1982).
Deve ser ressaltado pelos resultados obtidos em outros experimentos dentro desta mesma pesquisa que se constatou um pico de substância desconhecida em tempo de retenção menor ao do TCM nos cromatogramas referentes às soluções de DCIS. Esse pico pode ser observado nas soluções sanificantes de 70, 140 e 210 mg.L-1 preparadas a partir da água cujo processo de desinfecção da ETA utiliza-se de pós-cloração com DCIS. Sua área é visualmente crescente com o aumento da concentração de DCIS, mas ainda em concentração em nível de traço. Esta parte da pesquisa não foi apresentada neste artigo em função de que com o uso do DCIS no processo de pós-cloração na ETA não obteve-se concentrações de THMs em níveis considerados significativos e este artigo tem a finalidade de avaliar a possibilidade do incremento da formação THMs no preparo de soluções sanificantes com DCIS utilizando água proveniente da ETA que já possui a presença de THMs.
Conclusão
Com relação à concentração de THMs, o DCIS mostrou-se viável para o preparo de soluções mais concentradas usadas no processo de desinfecção nas indústrias de alimentos e na sua utilização em estações de tratamento de água. As concentrações de THMs apresentaram tendência de manutenção ou de redução, independentemente do processo de desinfecção utilizado na ETA e do aumento da concentração de DCIS.
Autores
Jorge Antônio Barros de Macêdo,
bacharel em química tecnológica, D.Sc. Ciência e Tecnologia de alimentos, professor convidado/pesquisador do Departamento Farmacêutico/FFB/UFJF; pesquisador do GEA (Grupo de Educação Ambiental/UFJF
Nélio José de Andrade,
Engenheiro agronômo, D.Sc. Tecnologia de alimentos, professor titular do Departamento de Tecnologia de alimentos/UFV
José Benício Paes Chaves,
Engenheiro agrônomo, ph.D. Ciência de Alimentos, professor titular do Departamento de Tecnologia de Alimentos/UFV
Júlio Maria de Andrade Araújo,
Engenheiro agrônomo, ph.D. Química de Alimentos, Professor Titular do Departamento de Tecnologia de Alimentos/UFV
Marco Túlio Coelho Silva,
Engenheiro de alimentos, D.Sc. Tecnologia de Alimentos, Professor adjunto do Departamento de Tecnologia de Aliementos/UFV
Cláudio Pereira Jordão,
bacharel em química, ph.D. Química Analítica, professor titular do Departamento de Química/UFV.
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